Han er en af de få Romanovs, som undslap henrettelse af Bolsjevikkerne efter den russiske revolution. Han er ligeledes kendt for at være involveret i mordet på Grigori Rasputin. Efter hans mors død, blev Dmitri og hans søster, Storhertuginde Maria primært opdraget af deres onkel og tante, Storhertug Sergei Alexandrovich og Storhertuginde Elizabeth Fyodorovna af Rusland. Da hans onkel, på det tidspunkt guvernør af Moskva, blev myrdet af anarkisterne i 1905, blev Dmitri sendt til zaren og hans familie, hvor han voksede op.
På et tidspunkt blev der spekuleret i om han ville blive gjort til Arveprins i stedet for zarens syge søn ved at han giftede sig med zarens ældste datter, Storhertuginde Olga Nikolaevna af Rusland.
Igennem hele hans liv var Storhertug Dmitri kendt som ”kvinde-magnet”. Blandt hans elskerinder var en amerikansk modedesigner og forfatter; Pauline Fairfax Potter. Han havde endda en affære med sin fætter, Mikhails hustru, Natasha og i starten af 1920’erne med Coco Chanel.
I vinteren 1912-13 skabte han en skadale, da han indledte en affære med den biseksuelle Prins Felix Yusupov, som han ligeledes i 1916 var involveret sammen med i mordet på Grigori Rasputin. Grundet hans involveringe i mordet, blev Dmitri sendt til den persiske front, hvilket redede hans liv, da de fleste af hans slægtninge blev myrdet af bolsjevikkerne, selv hans 16-årige halvbror; Prins Vladimir Paley.
Han selv flygtede med britisk hjælp via Theran og Bombay til London.
I 1927 giftede Dmitri sig med den amerikanske arving Audrey Emery, han erhvervede titlen ”H.H. Prinsesse Romanovskaya-Ilyinskaya” fra hans fætter; Cyril til sin hustru. De fik en søn; Paul. De blev skilt i 1938.